近日，kaiyun官网入口环境研究院侯可勇教授团队在质谱仪器研制与电离机制研究方面取得系列进展，相关成果聚焦大气颗粒物有机组分快速检测、水介导质子化新机制、呼气末醛类在线分析，以及海水与大气中二甲基硫和异戊二烯的自动化监测。四项研究成果先后发表于分析化学领域期刊 Analytical Chemistry，为环境污染监测、海气交换过程研究及呼气标志物分析提供了新的机制认识和技术支撑。

进展一：大气颗粒物采集与有机组分快速检测质谱研制

针对传统颗粒物采集与分析过程分离、检测周期长及低挥发性有机物热解吸效率不足等问题。研究团队开发了一种集成式气溶胶采集与热解吸化学电离飞行时间质谱系统（AeroCT-TOFMS）。该系统创新性地采用双向运动平台，实现颗粒物采集与热解吸模式的自动切换，并结合350℃凸面铜加热器与110℃预热气流协同加热，实现颗粒态有机物在50s内快速脱附。相比商用FIGAERO采样装置，系统颗粒物采集效率提高22.2%，磷酸三乙酯特征信号增强204.8%，实现了4种烷基有机磷酸酯在0.1–20 ng范围内的线性定量分析，检出限低至0.016 ng。通过对快递驿站颗粒物样品的实际监测，测得磷酸三乙酯和磷酸三丁酯浓度分别为0.43–1.61 ng/m3和1.28–1.81 ng/m3，并揭示了温度及通风条件对包装材料中有机磷酸酯释放的影响，为大气颗粒物中半挥发性及低挥发性有机污染物的快速精准检测提供了重要技术支撑，在环境污染监测、职业暴露评估及颗粒物成分分析等领域具有广阔的应用前景。该成果以“Integrated Aerosol Collection and Thermal-Desorption Chemical Ionization TOFMS for Rapid Particulate-Composition Analysis”为题发表，kaiyun官网入口环境研究院博士后王振名为该论文第一作者，kaiyun官网入口吴向坤研究员和侯可勇教授为论文共同通讯作者，kaiyun官网入口为第一完成单位和通讯单位。

进展二：揭示NO+化学电离中水介导的质子化新机制

NO+是化学电离质谱中常用的试剂离子，但其与醛类反应过程中质子化产物的来源及湿度对反应路径的调控机制仍有待阐明。针对这一问题，研究团队结合湿度控制实验、量子化学计算和同位素标记，揭示了缔合促进的水介导质子化新路径。研究发现，干燥条件下，10种醛类主要通过氢负离子夺取反应生成[M−H]+离子；当相对湿度仅为0.67%时，主要产物离子转变为[M+H]+，而过量水则促进水合质子簇离子形成，使醛类响应下降。量子化学计算表明，水参与形成NO+–水–醛多组分反应复合物，促进复合物内质子转移与结构重排，生成质子化醛和亚硝酸（HONO）。重水标记实验及HONO/DONO检测进一步证实，水是直接质子源，HONO是伴随质子化形成的副产物。该质子化路径还可拓展至多种含氧、氮、硫有机物及CO2、SO2等无机物。研究阐明了水作为反应物直接调控电离路径的作用，表明该体系的质子化行为不能仅依据质子亲和能判断，为理解复杂化学电离源中的产物离子形成及拓展电离适用范围提供了新思路。该成果以“Humidity-Controlled NO+Chemical Ionization of Aldehydes through Association-Enabled Water-Mediated Protonation”为题发表，kaiyun官网入口环境研究院博士后李静为该论文第一作者，kaiyun官网入口吴向坤研究员和侯可勇教授为论文共同通讯作者，kaiyun官网入口为第一完成单位和通讯单位。

进展三：化学电离与光电子电离一体化电离质谱实现呼气末醛类在线检测

针对传统呼气分析中CO2监测与生物标志物检测依赖独立设备、痕量醛类与CO2难以同步检测的问题，研究团队开发了集成化学电离与光电子电离的飞行时间质谱系统（CI-PEI-TOFMS）。该系统采用五级差分真空与倒漏斗形高压离子–分子反应腔设计，使两种电离方式在各自适宜的气压下协同工作，分别实现醛类的高灵敏检测和CO2的实时定量。其中，化学电离模块以NO+为试剂离子，利用进展二所述的缔合促进的水介导质子化路径，实现醛类的高效电离；光电子电离模块利用光电效应产生的光电子实现CO2的实时监测，从而在同一质谱系统内实现醛类与CO2的同步检测，并依据CO2浓度的动态变化识别呼气末阶段。结合半导体冷阱降低水汽干扰，系统实现了1 s时间分辨率的在线分析，10种醛类的定量限为0.28–86.77pptv，日内与日间相对标准偏差均低于11%。通过对20名健康对照、9名吸烟者和8名饮酒者的呼气分析，研究团队观察到不同人群的醛类组成差异，其中饮酒组以乙醛和正丁醛升高为主要特征，吸烟组则表现为丙烯醛和戊醛升高。该研究实现了呼气末阶段识别与痕量醛类检测的一体化，为呼气标志物在线监测及无创代谢评估研究提供了新的技术手段。该成果以“A Combined Chemical Ionization and Photoelectron Ionization Source for TOFMS: Application to Online Detection of Aldehydes in End-Tidal Exhaled Breath”为题发表，kaiyun官网入口环境研究院博士后李静为该论文第一作者，kaiyun官网入口吴向坤研究员和侯可勇教授为论文共同通讯作者，kaiyun官网入口为第一完成单位和通讯单位。

进展四：海气两相DMS与异戊二烯同步在线监测质谱系统研制

针对海洋源挥发性有机物现有监测方法灵敏度不足、时间分辨率低、难以实现气液两相同步分析等问题，研究团队开发了一种双阱序列浓缩-光致化学电离飞行时间质谱系统（DTSE-PCI-TOFMS）。DTSE基于动态顶空提取和双阱并联富集，结合循环内自净、阶梯梯度脱附和动态稀释校准等创新功能设计，实现海水和大气中待测物的高效提取和交替自动分析。PCI通过光电子生成O2+试剂离子，将DMS和异戊二烯化学电离得到M+和[M−H]+，经TOFMS高效分离和检测。系统回收率达88–90%，浓缩因子为10–11，对海水和大气中待测物的检测限低至亚pmol/L和亚ppt（S/N=3），同时具备良好的稳定性（RSD = 1.2–4.2%）。与常用的吹扫捕集-气相色谱-质谱（P&T-GC-MS）检测法相比，时间分辨率从20 min降至5 min，DMS的检测灵敏度提升了17–44倍。通过对假微型海链藻代谢物进行48 h连续监测，得到异戊二烯表观产率为4.0–4.8pmol/μgChl-a/day，并表明光照、温度、湍流和pH值等环境条件变化可能显著改变DMS和异戊二烯产率及海-气交换速率，验证了DTSE-PCI-TOFMS系统的稳健分析性能。该系统具备长期无人值守在线监测能力，可部署于科考船开展海上走航测量，并拓展至多种海洋挥发性有机物的同步检测，在海洋生物地球化学循环、气候反馈评估及海洋环境监测领域具有广阔应用前景。该成果以“Dual-Trap Sequential Enrichment System with Photochemical Ionization TOFMS for Automated Simultaneous Determination of DMS and Isoprene in Seawater and Atmosphere”为题发表，kaiyun官网入口环境研究院硕士研究生郑晴怡为该论文第一作者，kaiyun官网入口侯可勇教授和自然资源部第三海洋研究所张麋鸣副研究员为共同通讯作者，kaiyun官网入口为第一完成单位和通讯单位。

上述工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、泰山学者工程、国家资助博士后研究人员计划、中国博士后科学基金面上资助、山东省自然科学基金及第三海洋研究所科学研究基金等项目资助。